Előállítási eljárásai polimerek
Előállítási eljárásai polimerek
Polimerek állítottuk elő polimerizációs módszerekkel vagy polikondenzációs.
Polimerizáció (poliaddíciós). Ez a polimer képződése reakciót egymást követő hozzáadásával a kis molekulasúlyú anyag (monomer). Egy nagy hozzájárulás a tanulmány által polimerizációs eljárások tudósaink SVLebedev, S.S.Medvedev et al. És a külföldi kutatók G.Shtaudinger, G. Markov, K.Tsigler et al. A polimerizációs melléktermékek nem keletkeznek, és ennek következtében az elemi összetétel makromolekulák összetételétől eltér a monomer molekulák. Ahogy használt monomerek vegyületek többszörös kötések C = C, C = N, C = C, C = O, C = C = O, C = C = C, C = N, vagy vegyületek ciklusos csoport, amely képes nyilvánosságra, például:
A polimerizáció alatt van egy törés vagy többszörös kötést a gyűrűnyitási monomerek és a megjelenése közötti kémiai kötések kialakításánál a csoportok egy makromolekulához, például:
Fajok száma résztvevő monomerek megkülönböztetni gomopolime-polarizációs (egyféle monomerből), és kopolimerizáljuk a (két vagy többfajta monomer).
Polimerizálás - spontán exoterm folyamat (DG<0, DH<0 ), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.
folyamat indul a szabad gyökök gyökös polimerizáció. A reakció több szakaszban zajlik: a) iniciációs; b) a növekedés a lánc; c) átadása vagy láncterminációs:
a) iniciációs - a kialakulását aktív centrumok - gyökök és makrogyökök - történik termikus, fotokémiai Skog, kémiai, sugárzás vagy egyéb hatások. A legtöbb esetben, a polimerizációs iniciátorok a peroxidok, EPA-A csatlakozások (amelynek a funkciós csoport - N = N -) és más vegyületek, amelyek gyenge kötések. Kezdetben gyökök, például az, amelyet:
Ezután makrogyökök kialakítva, például a vinil-klorid polimerizációs:
R * + CH2 = CHCI ® RCH2 - * CHCI
RCH2 - + CH2 CHCI = CHCI ® RCH2 - CHCI - CH2 - CHCI * stb.;
b) a lánc növekedés akkor következik be hozzáadásával a képződő gyökök monomerek, hogy készítsen új gyökök;
c) egy láncátvivő az átadása az aktív centrum a másik molekula (monomer, polimer, oldószer-molekulákat):
®R - (- CH 2 -CHCl-) n + -SN2Sl -CH2CH = CHCI *
Ennek eredményeként, a lánc növekedés megszűnik, és a molekula távadó, ebben az esetben, a monomer molekulát kezdeményez egy új láncreakció. Ha az adó olyan polimer, a lánc elágazási előfordulhat.
A lánc-terminációs lépés kölcsönhatása gyökök képződésével egy vegyérték-telített molekulák:
Láncterminációs is előfordulhat képződését kevésbé aktív gyökök, amelyek nem képesek a reakció megindításához. Az ilyen anyagok az úgynevezett inhibitorok.
Szabályozása tehát a hossza, és ennek megfelelően a molekulatömege a makromolekulák hajthatjuk végre iniciátorok, inhibitorok és egyéb anyagok. Mindazonáltal, transzfer és a lánc terminációs előfordulhatnak különböző szakaszaiban a lánc, így a makromolekulák eltérő molekulatömegű, azaz poiidiszperzanalí. Polidiszperzitás egyik jellemzője a polimerek.
Radical polimerizáció egy olyan ipari eljárás szintézisére sok fontos polimerek, mint a polivinil-klorid [-CH SNSl-] n, polivinil-acetát [-CH2-CH (OSOSNz) -] N, polisztirol [-CH2-CH (C6H5) -] N, poliakrilát [ -CH 2-C (CH 3) (COOR) -] N, polietilén [-CH2-CH2-] n, polidiének [-CH2-C (R) = CH-CH 2-] n, és különböző kopolimerek.
Ionos polimerizáció is előfordul kialakulásán keresztül aktív centrumok, a növekedés és a lánc-terminációs. A szerepe az aktív centrumok ebben az esetben játszanak az anionok és kationok. Ennek megfelelően, vannak olyan anionos és kationos polimerizáció. A iniciátorok kationos polimerizációs elektrofil vegyületek, beleértve a protonos savak, például H2SO4 és HCI, szervetlen aprotikus sav (SnCl4, TiCl4, A1Cl3 et al.), Fémorganikus A1 (C2H5) 3 vegyületek és hasonlók. Amint az anionos polimerizációs iniciátorok használt elekronodonornye anyag és egy olyan vegyületet, beleértve az alkáli- és alkáliföldfémek, alkoholátok alkálifémek és mások. Gyakran segítségével egyszerre több polimerizációs iniciátorokat.
A növekedés a lánc, akkor írj az egyenlet a reakció:
amikor a kationos polimerizáció és
anionos polimerizációjával
Tekintsük példaként a kationos polimerizációjával izo-butilén iniciátorokkal AICI3 és H2O. Friss forma egy komplex
A1Sl3 H2O + „+ H [AlONSlz] -
Jelöli a komplex a általános képletű H + X- megindítására a polimerizációs eljárás lehet reprezentálni
A kapott komplex kation, együtt egy ellenion, X- formában macroion amely növekedést láncok
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
H3C - C + X + H2C = C ®N3S ¾ C - CH2 - X-C +, stb
CH3 CH3 CH3 CH3
Néhány komplex iniciátorok lehetséges polimerek a szabályos szerkezet (sztereoreguláris polimerek). Például, az ilyen komplex iniciátor lehet egy komplex titán-tetraklorid és egy trialkil-alumínium AIR3.
ionos polimerizációs módszert alkalmazzák a termelés poli-izobutilén [-CH2-C (CHS) 2-] n, polyformaldehyde [-CH 2O-] n, poliamidok, így például poli-e-caproamide (nylon) [NH- (CH2) 5- CO-] n, szintetikus gumik, mint például butadién gumi [-CH2-CH = CH-CH 2-] n.
A polimerizációs módszer 3/4 össztérfogatának előállított polimerek. A polimerizálást úgy hajtjuk végre ömlesztve, oldat, emulzió, szuszpenziós vagy gáz fázisú.
Polimerizáció tömege (a blokk) -, ezt a polimerizációs folyékony monomer (ek) a hígítatlan állapotban. Ez azt eredményezte, kellően tiszta polimer. A fő nehézség a folyamat járó hőelvonás. Ha oldat polimerizációs feloldjuk egy oldószerben monomer. Amikor egy ilyen polimerizációs folyamat könnyebb a hőt elvezesse és ellenőrzik a összetétele és szerkezete a polimer, azonban, az oldószer eltávolítása probléma merül fel.
Emulzió polimerizáció (emulziós polimerizációval) egy polimerizálható monomer vízben diszpergáljuk. Ahhoz, hogy az emulziót stabilizálják a környezetben beadott felületaktív anyagok. Méltóság módszer - a könnyű hőelvonás, a megszerzésének lehetőségét polimerek egy nagy molekulatömegű és nagy reakciósebességgel, hiányzik - szükségessége mosás a polimer az emulgeálószert. Eljárás iparban széles körben használják, hogy készítsen kaucsukok, polisztirol, polivinil-klorid, polivinil-acetát, polimetakrilát és mások.
A szuszpenziós polimerizációs (szuszpenziós polimerizációs), a monomer a cseppecskék formájában, dispregirovannyh vízben vagy más folyadékban. A reakció hozama a polimer gyöngyök kezdve 10-6 10-3 m eljárás hátránya -. Annak szükségessége, hogy a szuszpenzió stabilizálására és mosása a polimer stabilizátorok.
Amikor gáznemű polimerizációs monomer a gázfázis és a polimer terméket - folyékony vagy szilárd állapotban. Az eljárás alkalmazható a polipropilén és más polimerekkel.
Polikondensatsiya.Reaktsiya polimer szintézissel vegyületek, amelyek két vagy több funkciós csoportot, képződése kíséri kis molekulatömegű termékek (H2O, NH3, HCl, CH 2O, stb), az úgynevezett polikondenzáció. Jelentős mértékben hozzájárul a tanulmány kondenzációs folyamatok V.Korshak magyar tudósok, G. Petrov és mások külföldi tudósok - U.Karozers, P.Flori, P.Morgan stb Poliaddíció kétfunkciós vegyületek úgynevezett lineáris, pl .:
® NH 2 (CH 2) 5-CO-NH- (CH 2) 5-CO-NH- (CH 2) 5-COOH + H2O stb
A végtermék poli-e-caproamide [-CO-NH- (CH 2) 5-] n. polikondenzációs vegyületek, amelyek három vagy több funkciós csoporttal ismert háromdimenziós. Ennek egyik példája a háromdimenziós polikondenzációs reakciója karbamid és a formaldehid:
NH2-CO-NH2 + CH 2O ® NH2-CO-NH-CH 2OH
NH2-CO-NH-CH 2OH + CH 2O ® CH 2OH-NH-CO-NH-CH 2OH
® H2O + CH 2OH-NH-CO-NH-CH 2-O-CH 2- NH-CO-NH-CH 2OH
Az első szakasz szintetizált oligomerrel lineáris szerkezetű:
Egy második lépésben történő melegítéssel, savas közegben megy végbe további polikondenzációs az oligomer a kibocsátást CH2O és előfordulásának hálós szerkezete:
- N-CH2-N - CH 2-N - CH 2-N -CH 2-N -CH2 -
÷ ÷ ÷
÷ ÷ ÷
- N -CH2¾N -CH2-N -CH2-N -CH2-N-CH 2 -
Az ilyen polimert nem lehet bekapcsolni, a kezdeti állapotban, nincs termoplasztikus tulajdonságokkal, és az úgynevezett hőre keményedő polimer.
Is figyelembe kémiai kötés a monomerek közötti polikondenzáció alatt történhet, más kémiai kötésekkel a monomerek közötti csoportok, amelyek közül néhány táblázatban felsorolt. 14.1.
14.1 táblázat. A kémiai kötések közötti funkciós csoportok bizonyos monomerek felmerülő azok polikondenzációs
Mivel a polikondenzáció alatt együtt nagy molekulatömegű formában kis molekulatömegű termékek, az elemi összetétele a kiindulási anyagok és polimerek nem egyeznek. Ez eltér a polikondenzációs polimerizációt. Polikondenzáció megy végbe lépésenkénti mechanizmust, a közbenső termékek stabil, azaz, Poliaddíció leállhat bármely szakaszában. A kapott kis molekulatömegű reakciótermékei (. H2O, NH3, HCl, CH 2O, stb) lehet reagáltatni intermedierek polikondenzációs okozó ezek bontási (hidrolízis, aminolízis, acidolízissel et al.), Például:
Ezért, kis molekulatömegű termékek el kell távolítani a reakcióközegből.
Monofunkciós vegyületek jelen a reakcióközegben, reagálnak közbenső termékeket képeznek nem reaktív vegyületek. Ez vezet a lánc-terminációs, így kiindulási monomerek mentesnek kell lennie monofunkciós faj. Monofunkciós vegyületek a reakció során keletkező hő miatt vagy oxidatív lebomlásnak intermedierek. Ez vezet megáll a polikondenzációs reakció és csökkentik a polimer molekulatömege.
A polikondenzációs lefolytatása akár olvadékban vagy oldatban vagy a határfelületen.
A polikondenzációs az olvadékban vezető oldószer nélkül melegítésével a monomerek hőmérsékleten 10-20 ° C-kal az olvadáspontja (lágyulási) polimerek (általában 200-400 ° C). A folyamat azzal kezdődik, inert gáz atmoszférában és végződik, vákuumban.
A polikondenzációs oldatban oldószer alkalmazásával is szolgálhat, mint egy alacsony molekulatömegű abszorbens termék.
Határfelületi polikondenzáció megy végbe a gáz felület - egy oldat vagy két nem elegyedő folyadék és gyárt polimerek nagy molekulatömegű.
polikondenzációs módszer mintegy negyedét az előállított polimerek, például a poli-e-caproamide (nylon), poli-geksametilenadipinamid (nylon) [-NH (CH 2) 6NHCO (CH 2) 4CO-] n, poliészterek (polietilén-tereftalát [- (- OS) C6H4 (CO) OSN2SN2-] n), poliuretánok [-OROCONHR'NHCO-] n, polisziloxánok [-SiR2-O-] n, poliacetálok [- OROCHR „-] n, fenol-formaldehid gyanta